丙烯作为重要的化工原料之一,广泛用于生产聚丙烯等下游化工产品。随着页岩气的大规模开采,丙烷直接脱氢(PDH)工艺可以利用有价值的H2实现丙烯的高选择性,在当前工业背景下备受关注。目前,Pt基和Cr基催化剂虽均已实现商业化,但前者成本高,后者有毒,促使科研人员致力于开发低成本和环保的PDH催化剂。普遍观点认为,载体上的孤立金属位点可以防止C-H活化,促进丙烯脱附,抑制结焦,具有开发新一代PDH催化剂的潜力。孤立的Sn位点负载于介孔SiO2载体上具备与工业Pt、Cr基催化剂相当的PDH催化性能,但连续反应后丙烷转化率显著下降,再生后其脱氢性能无法完全恢复。尽管,Sn基催化剂具备成为替代型PDH催化剂的潜力,但其本身低熔点易损失这一根本问题限制了其发展。
基于上述现状,BETVLCTOR伟德官网下载磷化工团队以湿法磷酸生产的氟硅酸为原料,采用沉淀法制备了廉价硅源,通过一步水热合成法成功合成了高分散和高稳定的NiSn亚纳米团簇并使其封装于Silicalite-1分子筛的孔道内。所合成的Ni1Sn1@S-1分子筛催化剂(Ni/Sn = 1:1)具有优异的PDH催化活性、高丙烯选择性和再生稳定性。最重要的是,经3次再生循环后,没有发现Sn流失。作为对比,还制备了Ni@S-1和Sn@S-1分子筛,其催化性能或稳定性远低于Ni1Sn1@S-1催化剂。通过HRTEM、H2-TPR、FTIR和XPS等表征手段对催化剂上的NiSn位点进行了结构表征,证实了嵌入在分子筛骨架孪对硅羟基中的Ni位点在锚定Sn物种和防止活性位点的丢失和烧结中起着至关重要的作用。由此可见,稳定的NiSn亚纳米团簇的协同作用有利于C-H选择性活化和丙烯脱附。与此同时,我们进一步采用原位红外光谱技术揭示了一种合理的丙烷脱氢机理。
上述研究成果以《Highly dispersed and stable NiSn subnanoclusters encapsulated within Silicalite-1 zeolite for efficient propane dehydrogenation》为题发表在能源领域TOP学术期刊《Fuel》上。BETVLCTOR伟德官网下载为论文第一署名单位,硕士研究生刘美玉为论文第一作者,祖运副教授为论文通讯作者,该研究工作得到了国家自然科学基金(22362019)、云南省基础研究项目基金(202301AT070445, 202101BE070001-031, 202101AU070154),云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项以及云南省磷化工节能与新材料重点实验室平台的资助。论文链接:https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.130069